有機(jī)鉍芳基化反應(yīng)

過去10多年來,有機(jī)鉍試劑被證明是一種較好的芳基化試劑,表現(xiàn)在所需反應(yīng)條件溫和,且能耐受其它官能團(tuán)的影響。三芳基鉍(Ⅴ)衍生物是配位偶合機(jī)理下的親核芳基取代的高效反應(yīng)試劑,這些反應(yīng)選擇性地發(fā)生在本位(ipso)位置。典型的芳基化反應(yīng)有C-、N-和O-芳基化反應(yīng)。

在堿性或中性條 件下酚、烯醇等能與三芳基鉍(Ⅴ)衍生物或四基鉍衍生物發(fā)生C-芳基化反應(yīng);用Cu作催化劑,能進(jìn)行胺的N-芳基化,而酰亞胺、內(nèi)酰胺卻能在堿性或中性條件下無需催化劑即可順利進(jìn)行芳基化反應(yīng)。五價(jià)有機(jī)鉍化合物也是酚、烯醇和醇O-芳基化反應(yīng)的有效試劑,并且含拉電子取代基的酚的芳基化一般以O(shè)-芳基化為主。

Finet等研究了三聚甲氧基鉍衍生物在典型的C-、N-和O-芳基化反應(yīng)中的活性,認(rèn)為電子的因素不是鉍介質(zhì)芳基化反應(yīng)的主要限制因素,打破了有機(jī)鉍芳基化試劑只能對(duì)拉電子和電中性取代基遷移芳基的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。區(qū)域選擇性高和反應(yīng)條件溫和使這些試劑在生物醫(yī)藥合 成中頗具吸引力。

四基氟化鉍(Ph4BiF)是一種新的有效進(jìn)行羰基化合物區(qū)域選擇α-基化反應(yīng)的試劑,產(chǎn)物的收率在82%— 99%。使用超高價(jià)的Ar3BiCl2在磷化氫的作用下,通過親核作用完成烯酮和烯醛的區(qū)域選擇芳基取代反應(yīng),生成α-芳基烯酮和烯醛。與環(huán)己烯酮、環(huán)戊烯酮、巴豆醛反應(yīng)的產(chǎn)物收率分別為 44%—93%、62%—89%和49%—70%。Finet等使用BiⅤ化合物,首次進(jìn)行了取代烯醇的對(duì)映體選擇C-芳基化反應(yīng)。氨基酰替胺與三芳基鉍烷的芳基化反應(yīng)發(fā)生在氨基N上而不是酰胺N 上,回流加熱可以高收率地得到二芳胺。